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热力学第三定律


2020-07-23

第三定律是描述一个系统在接近绝对零度时的行为。随着热力学的发展,第三定律有不同的描述,但在适当的条件下这些描述彼此都是等价的。

理查德兹(Theodore William Richards)在1902年进行电化学电池的实验及整理相关数据时,发现焓(enthalpy, \(H\))的变化量和吉布斯自由能(Gibbs free energy, \(G\))的变化量在接近绝对零度时,彼此趋近,也就是当 \(T\rightarrow 0\),\(\Delta G\rightarrow \Delta H\),如图一。

热力学第三定律

图一\(~~~\)在接近绝对零度时,焓的变化量和吉布斯自由能的变化量。(作者绘)

但他似乎并未体认出此现象的意义。这重要的一步之后係由能斯特(Walter H. Nernst)首度跨出。根据热力学关係:\(G\equiv H-TS\),其中 \(S\) 为熵(entropy),可推导出 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)。

因为两者的变化量以渐近线的方式趋近,所以能斯特认为绝对零度附近时,熵值的变化量也应趋于零,也就是当 \(T\rightarrow 0\),\(\Delta S\rightarrow 0\)。所以能斯特在1906年时提出:「接近绝对零度时,所有在热平衡时发生的反应,熵值变化为零。」以数学式表示为:\(\lim_{T\rightarrow 0}(S_1-S_2)=0\)。

1911年,普朗克(Max Planck)进一步提出:「任何系统在绝对零度达热平衡时,该系统的熵值为零。」这便是热力学第三定律的其中一个诠释。在这之前,人们只能得知熵值的变化量,无法对于一个系统在特定温度时,给予一个绝对的熵值。第三定律一旦成立,则自动保证系统在绝对零度时的熵为零,由此便能推出任何温度下绝对的熵值,于是人们便可以从原理上去决定出许多化学平衡反应的重要化学量(例如平衡常数)。

由能斯特和普朗克对第三定律的描述可推导出「不可能在有限步数中,将一个系统的温度降至绝对零度。」换言之,绝对零度无法达到。假想有两个系统 \(X_1\) 和 \(X_2\),在温度趋于零时,两者的熵值并无同样趋于零(如图二)。则我们可藉由有限个等温过程(如图中铅直红线)和有限个等熵过程(也就是绝热过程,如图中水平红线),将系统降至绝对零度。但根据热力学第三定律,所有系统在绝对零度时,熵值为零,故X1和X2两系统的熵值在绝对零度时会交于一点(如图三),而图2的系统不存在。如此一来,却就需要无限个等温过程和等熵过程才能达到两系统的交点。但真实世界中,无限次的过程无法达到,故绝对零度无法达到。由于任何真实过程可视为等温过程和等熵过程的过程组合,故以上推论并无丧失一般性。

热力学第三定律

图二\(~~~\)若绝对零度时,两反应熵值不等值,则可在有限步数内达到绝对零度。(作者绘)

热力学第三定律

图三\(~~~\)若绝对零度时,两反应熵值等值,则不可能在有限步数内达到绝对零度。(作者绘)

热力学第三定律能推导出许多重要的结果,物体的热容量便是其中之一。

由熵的定义得知:\(T\mathrm{d}S=\mathrm{d}Q=\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}\times\mathrm{d}T=C\times\mathrm{d} T\),

其中 \(C\) 代表热容量,\(\Delta Q\) 代表反应前后系统总能量的变化。

\(\int\mathrm{d} S=S-S_0=\int_0^T C\frac{\mathrm{d}T}{T}\)

又根据第三定律,接近绝对零度时熵值变化量为零,

\(\lim_{T\rightarrow 0}(S-S_0)=\lim_{T\rightarrow 0}\int_0^TC\frac{\mathrm{d}T}{T}=0\),

故热容量 \(C\) 需比 \(1/T\) 在接近绝对零度时更快收敛。

因此任何物质的热容量 \(C\) 在接近绝对零度时都趋于零。


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